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    公开号:WO1990001528A1
    申请号:PCT/JP1989/000822
    申请日:1989-08-11
    公开日:1990-02-22
    发明作者:Shigenobu Kawakami；Keiji Endo；Hideyuki Dohi；Atsushi Sato
    申请人:Nippon Petrochemicals Co., Ltd.；
    IPC主号:C10G63-00
    专利说明:
    [0001] 明 >iUU 副 生 油 の 処 理 方 法
    [0002] 5 技 術 分 野
    [0003] 本発明は、 ェチルベ ゼンゃェチル ト ルエンを製造す る工程から副生する重質副生油を、 処理効率の低下が少 ない状態で処理する方法に関するものである。
    [0004] ' 背 景 技 術
    [0005] T 0 ェチルベンゼンやェチル ト ルエンの製造時の重質副生 油は、 ジフ ヱニルェタ ンなどを含み種々の利用方法が提 案されている。
    [0006] しかしながら、 従来の提案は、 いずれも副生油自体を 電気絶縁油あるいは溶剤などと して利用する方法が多く T 5 副生油を処理した後に利用する方法の提案は殆ど知られ てレ、ない。
    [0007] この理由の一つは、 例えば、 上記重質副生油を結晶性 合成ゼォラ イ 卜 を触媒と して処理する と、 処理効率の低 下が著しく 、 実質的に処理できないこ と にある。
    [0008] 0 なお、 溶剤と して使用する際に活性白土による精製処 理などを行なう こ とがあるが、 活性白土による精製処理 は通常は特に問題なく 行なう こ とができ る。
    [0009] 本発明者らは、 上記課題を解决するために鋭意研究を 行なっ た結果、 本'発明を完成したものである。 発 明 の 開 示
    [0010] 本発明は、 ベンゼンまたは ト ルエンを、 アルキル化触 媒の存在下にアルキル化剤によ り アルキル化し、 アルキ ルベンゼンまたはアルキルト ルエンを製造する工程にお いて副生する重質生成油を.含む処理原料を、 S i02/A l 203 (モル比） が 2 0 以上であっ て、 かつ主空洞の入口が 1 0員酸素環からな 結晶性合成ゼォライ 卜を «媒とし て、 処理温度 3 2 0 °C以下で処理する に際し、 メチルナ フタ レン含有量が 2重量％以下の、 前記処理原料を用い るこ とを特徴とする、 処理効率低下の少ない処理方法に 関するものである。
    [0011] 以下に本発明を更に説明する。
    [0012] 本発明の処理原料は、 ベンゼンまたは ト ルエンをアル キル化触媒の存在下にアルキル化剤によ り アルキル化し、 アルキルベンゼンまたはアルキルト ルエンを製造するェ 程において副生する重質生成油である。
    [0013] 上記アルキルベンゼンやアルキルト ルェンの製造工程 と しては、 塩化アルミ二-ゥム、 煥酸、 合成ゼォライ ト な どの酸 媒により 、 ベンゼンまたは トルエンをエチレン によってアルキル化し、 ェチルベンゼンまたはェチルト ルェンを製造する工程が例示される。 これらのェチルベ ンゼンまたはェチルトルエンは、 脱水素してスチレンま たはメチルスチレンにして、 ポリ マー用途を初め各種の 用途に工業的に大量に消費されている。
    [0014] 前記アルキル化工程では、 未反応ベンゼン、 未反応ト ノレェ ン、 ェチノレべ ンゼ'ン 、 ェチノレ ト レエ ン 、 ボ リ ェチ レ ベ ンゼン 、 ポ リ ェチル ト ルエ ン 、 およびよ り重質な成分 を含む粗アルキル化生成物が生ずる。 こ の粗アルキル化 生成物から、 未反応ベ ンゼン、 未反応 ト ルエ ン 、 ェチル ベンゼン、 ェチル ト ルエ ン 、 ボ リ ェチルベ ンゼン 、 ボ リ ェチル ト ルエ ンなどの低沸点成分を留去する。
    [0015] 本発明における重質生成油は、 こ の蒸留残渣を再度蒸 留したものでもよ く 、 あるいは前記の低沸点成分を留去 する際に同時に蒸留によ り得る こ と もでき る。 好ま しい 重質生成油は、 沸点 （以下特に断らない限り常圧換算の 沸点をレ、う ） が 2 4 0 °C〜 3 5 0で、 好ま しく は 2 4 5 で〜 3 5 0 °Cの範囲にある成分を主とする留分である。
    [0016] アルキル化工程で副生する重質生成油は、 通常一定の メ チルナフタ レ ンを必ず含み、 かつ、 副生油である こ と に起因して、 その他多く の化合物を含んでいる。 メ チル ナフタ レ ンの量はアルキル化条件または蒸留条件などに よっても変化させ得るが、 通常は最高で 1 0重量％まで 含むこ とがある。
    [0017] 処理の活性低下を少なく するためには.、 処理対象の原 料と しての重質生成油中に、 メチルナフタ レンが 2重量 %、 好ま しく は 1 重量％、' さ ら に好ま しく は 0. 5重量％ 以下である こ とが肝要である。 処理に際しては、 卜 ルェ ンなどのアルキ.ルベンゼンを重質生成油に加えて処理原 料とする こ と もでき る。 但し、 余り に大量に混合する と 処理効率が低下する。 それ故、 トルエ ンなどは副生油の 2 0重量倍までである。 何れにしても、 トルエンなども 含む処理原料全体中にメ チルナフタ レンが 2重量％以下 であるこ とが肝要である。
    [0018] メチルナフタ レン含有量の少ない副生油留分を得るに は、 アルキル化条件を調節する他に、 蒸留、 吸着、 抽出 など何れの方法によるこ ともできる。 副生油であるこ と を考慮する と、 通常は精密蒸留が好適である。
    [0019] 本発明の処理に用いる触媒は、 S i02/A l 203 (モル比） が 2 0以上であって、 かつ主空洞の入口が 1 0員酸素環 からなる結晶性合成ゼォライ ト である。 以下にこの触媒 を説明する。
    [0020] すなわち、 触媒の S i 0 2/A 03と してのモル比は 2 0以 上であって、 主空洞の入口が 1 0員酸素環からなる結晶 性合成アルミ ノ シリ ゲート * ゼオライ トである。 このよ う なゼオライ ト と しては、 主空洞の入口が 1 0員酸素環 からなる Z S M— 5型の合成ゼォライ トや、 更にゼオラ イ トゼータ 1 、 ゼォライ トゼータ 2なども挙げられる。 すなわち、 本発明のゼォライ ト は、 1 0員酸素環からな るこ とによ り特徴付けられるものである。 従来の合成ゼ オライ ト である A型ゼオライ ト、 エリ オナイ ト 、 オフ レ タイ ト などは 8員酸素環型小孔型ゼオライ トであ り、 モ ルデナイ ト 、 X型、 Y型ゼォライ 卜 などは 1 2員酸素環 型大孔型ゼォライ ト である。
    [0021] これら、 従来の 8員酸素環あるいは 1 2員酸素環で構 成されるゼォラ イ 卜 は、 その構造が本発明のそれとは相 違するこ と に起因して、 たとえメチルナフタ レンの量を 減少させても、 処理効率それ自体が低いものである。
    [0022] 本発明において用いる結晶性合成ゼォラ イ ト は、 主空 洞の入 り 口が 1 0 員酸素環から なる構造特性を有し、 Si02/Al 203モル比が 2 0以上である結晶性合成アルミ ノ シリ ケ一 卜 であれば何れのものも使用でき る。 特に好ま しく は、 Z S M— 5型の合成ゼォライ ト であ り、 例えば Z S M - 5 、 Z S M - 1 1 、 Z S M - 1 2 、 Z S M - 2 2 、 Z S M - 2 3 、 Z S M - 3 5 、 Z S M - 3 8 、 2 S M— 4 8 などと して知られている。 これらの Z S M - 5型の合成ゼォライ ト は、 何れもその主空洞の入口が 1 0員酸素環からなる構造特性を有する。 特に好適な合 成ゼォライ 卜 は Z S M - 5である。 これら ： Z S M— 5型 ゼォライ 卜 の組成および製法は何れも下記の特許公報に 記載されている。
    [0023] Z S M - 5 米国特許第 3， 7 0 2， 8 8 6号 英国特許第 1， 1 6 1， 9 7 4号 および特公昭 4 6 — 1 0 0 6 4号 2 S M - 8 ： 英国特許第 1， 3 3 4， 2 4 3号 Z S M - 1 1 ： 米国特許第 3， 7 0 9， 9 7 9号 および特公昭 5 3 - 2 3 2 8 0号
    [0024] 2 S M - 2 1 米国特許第 4， 0 0 1, 3 4 6号
    [0025] Z S M - 3 5 特開昭 5 3 - 1 4 4 5 0 0号 ゼォライ .ト ゼ タ 1 : 特開昭 5 1 — 6 7 2 9 9号 ゼゼォォララ イイ トト ゼゼータ 3 : 特開昭 5 1 — 6 7 2 9 8号 主空洞の入口が 1 0員酸素環からなる構造特性の合成 ゼォライ ト は、 Si02/Al 203モル比が一般的に高く、 その 值は通常 2 0以上である。 場合によっては、 Si02/Ai203 モル比が非常に高く 、 例えば' 1 0 0以上のようなゼォ ライ ト も有効である。 さらに、 場合によっては、 シリ カ ライ 卜 と称する実質的にアルミ二ゥムを含まない、 すな わち Si02/Al 203モル比が無限大に近いゼォライ ト を使う こ と もできる。 このよう な 「高シリ カ J ゼォライ ト も本 発明の定義に含まれる。 この Si02/Al 203モル比は原子吸 光法などの通常の分折法で測定される。 この比率は、 ゼ ォライ ト結晶の硬質ァニオン骨格中の比にできるだけ近 い値を表わし、 結合剤中またはチヤ ンネル内のカチオン その他の形態中のアルミニウムは除かれる。
    [0026] 主空洞の入口が 1 0員酸素環からなる構造は通常 X線 回折法で確認される。 例えば、 本発明の触媒と して好ま しい； Z S - 5型の合成ゼォライ ト はそれぞれ特有の特 性 X線回折パターンを有する。
    [0027] しかしながら、 この X線回折分析法によらずとも、 制 御指数なる測定値をもって 線回折法の代わ り とするこ ともできる。 すなわち、 本発明の 1 0員酸素環は制御指 数で 1 〜 1 2の合成ゼォライ ト である とも定義できる。 こ こで、 該制御指数は特開昭 5 6 - 1 3 3 2 2 3号公報 で具体的測定方法をもって示されている。 この指数は、 ゼォライ ト結晶の細孔構造が、 n —パラ フ ィ ンよ り も大 きな断面積の分子の接近を制御する程度を示すものであ る。 その測定法は、 該公報に開示されている よ う に、 n 一 へキサン と 3 - メチルペンタ ン とを一定条件下でゼ オライ ト に吸着させ、 それらの吸着量から計算される。 代表的な制御指数は下記の通り である。
    [0028] 制御指数
    [0029] Z S - 5 8. 3
    [0030] Z S - 1 1 8. 7
    [0031] Z S M - 3 5 4. 5
    [0032] 非晶質シ リ 力 アルミ ナ 0. 6
    [0033] 本発明のゼォライ 卜 の製造法と して 2 S M - 5の合成 方法を例に.と り説明する。 先ず、 氷酸化テ 卜 ラ ブロ ビル アンモニゥム、 酸化ナ ト リ ウム、 酸化アルミ ニウム、 酸 化珪素および水を含む反応原料を調製する。 その組成ほ 前記公報に記載された範囲と して、 この反応混合物を加 熱し水熱合成する。 合成後、 得られた結晶を空気中で焼 成するこ と によ り 、 ゼ才ライ 卜 Z S M - 5触媒が得られ る。 水酸化テ 卜 ラ ブロ ビルアンモニゥムは、 反応系中に おいて、 n —ブロビルア ミ ン と n — ブロ ビルブロマイ ド などから i n s i tu で合成する こ と もでき る。 こ こでは、 酸化アルミ ニウムを用いる方法を述べたが、 実質的にァ ルミニゥム原子を含まない Z S M — 5を合成する こ と も 提案されている。 また、 水酸化テ ト ラ ブロビルアンモニ ゥムを用いる方法を説明したが、 例えば Z S M— 5の合 成法と しても、 これ以外に種々の有機カチオンまたはそ の前駆体と しての有機化合物を、 この代わ り に用いる こ とが提案されている。
    [0034] その例と しては.、 例えば、 アンモニア、 ト リ アルキル メチルアンモニゥムカチオン、 卜 リエチル - n—ブロビ ルアンモニゥムカチオン、 C 2 〜 C 9 第一級モノ アルキ ルァミ ン、 ネオペンチルァミ ン、 ジおよびト リ アルキル ァ ミ ン、 アルカノールァミ ン、 C S 〜 C S アルキルジァ ミ ン、 c 3 〜 c 12アルキレンジァミ ン、 エチレンジアミ ン 、 へキサメ チ レンジァ ミ ン、 c 3 〜 c s ジオール、 エチレンも しく はブロビレングリ コール、 ベンタエリス リ 卜 一ル、 ジペンタエリ ス リ ト ール、 ト リ ペンタエリ ス リ 卜一ル、 1, 4一ジメ 卜キシシクロへキサン、 ヒ ドロキ ノ ン、 エチレンオキサイ ドおよびアンモニア、 n — ドデ シ レベンゼンスルホネー卜、 シク口べンタジェニルフタ ロ シ アニン錯体、 2 —アミノ ビリ ジン、 エチレングリ コ —ルジメ チルエーテル、 ジォキサン、 ジォキソラン、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン、 酒石酸などの有機カルボン酸が挙げ ら れる 。 また、 そのほか、 例えば結晶化時の種と して Z S M - 5 を添加することなどによ り、 上記例示の有機 カチオ ンも しく はその前駆体と しての有機化合物を添加 するこ となく製造するこ とさえも提案されている （例え ば特開昭 5 6 - 3 7 2 1 5号） 。
    [0035] 反応に用いられるゼォライ ト は、 合成^の反応原料に 起因して、 例えばナ ト リ ウムイ オ ンその他の金属イ オ ン を含む。 N a などのアルカ リ金属、 その他の金属と して は、 カルシウム、 マグネシウムなどのアルカ リ土類金属、 更に 3 偭の金属で イ オ ン交換した ものも使用でき る。 また、 ほう素、 カ リ ウム、 燒も しく はこれらの化合物で 変性した結晶性合成アルミ ノ シリ ケ一トゼ才ライ ト 、 例 えば Z S M — 5型ゼォライ ^ も使用する こ とができる。 これらのイオン交換の方法あるいは変性方法は従来公知 の方法によ り行なう こ とができ る。
    [0036] 上記のよう に本発明の結晶性合成ゼォライ 卜 は各種の 金属を含み得るが、 金属イ オ ンを水素イ オ ン で交換した いわゆる水素型ゼォライ 卜 も本発明の触媒に含まれる。 代表的な水素型ゼォライ 卜 は、 触媒調製時の有機カチォ ン を含 触媒を不活性雰囲気下で、 例えば、 4 0 0〜 7 0 0 eCで 1 時間加熱し、 しかる後にア ンモニゥム塩ぁ るいは塩酸などの鉱酸でイ オ ン交換し、 その後、 例えば 3 0 0〜 6 0 0 °C で焼成する こ と に よ り 活性化され、 いわゆる水素型のゼォライ ト が得られる。
    [0037] 本発明の処理は液相で処理温度 3 2 0 °C以下で行なう。 これよ り処理温度が高いときはメ チルナフタ レンの含有 量を規制する効果が得られないので好ま しく ない。 処理 温度の下限は特に限定されないが、 通常.は 2 0 0 °C以上、 好ま しく は 2 2 0で以上である。 圧力は、 処理を液相で 行なう ために十分な圧力であればよい。 通常は常圧から 5 0 k g/ c ra 2の範囲において選択される
    [0038] 処理の形式は流通式あるいはバッ チ式の何れでもよい。 本発明の効果は、 流通式の場合に顕著に表われるために、 流通式が好ま しい処理形式である。 流通式の場合には、 L H S Vは 0.2〜 2.0、 好ま しく は 0· 5〜 1.0の範囲で ある。
    [0039] 本発明の方法による処理物を、 例えば、 ガスクロマ ト グラ フで測定した場合、 クロマ トグラム上の主たるビー クの少なく ともひとつは処理後にそのビーク面積が滅少 しあるいは増大し、 その結果副生油が処理を受けたこ と が解る。 - 本発明においては、 処理原料中のメチルナフタレンの 含有量を 2重量％以下にする こ とによ り、 特定の蝕媒で 副生油を処理する ときに、 処理効率の低下を防止するこ とができ る。 その結果、 副生油を処理原料の対象とする こ とが可能となる。
    [0040] 発明を実施するための最良の形態 以下に実旌例によ り本発明を詳述する。
    [0041] 副生油留分製造例
    [0042] 米国特許第 3, 7 0 2, 8 8 6号公報に準じて合成した水 素型の合成ゼォライ 卜 （ Z S M— 5 ) 1 0 0 mlをステン レス製反応管に充塡し、 流通法で ト ルエンをエチレンに よ り アルキル化した。 反応条件は次の通りである。
    [0043] 反応圧力 2 0 kg/cm2 -G 反応温度 3 4 0で
    [0044] エチ レン Zト ルエン （モル比） 0.2
    [0045] W H S V 5
    [0046] 得られた反応液を蒸留し、 未反応 ト ルエン、 ェチルト ルェン、 ジェチルト ルエンおよび大部分のボリ ェチル卜 一 〗 1 一 ルェンを留去し釜残油を得た。 次に、 この蒸留残馇を滅 圧蒸留し、 常圧換算の留出温度 2 4 0 〜 2 7 5 °Cの留分 ( 1 ) を得た。
    [0047] この留分 （ 1 ) を更に.減圧で精密蒸留し、 常圧換算の 留出温度 2 5 5〜 2 7.0 °Cの留分 （ 2 ) を得た。
    [0048] この時の滅圧蒸留の条件およびそれぞれの副生油留分 をガスクロマ トグラフで分析した。 その結果を以下に示 す。
    [0049] 留分 （ 1 )
    [0050] 蒸留段.数 1 0
    [0051] 3≥流比 3 / 1
    [0052] メ チルナフタ レンの含有量 5. 5重量％ 留分 （ 2 )
    [0053] 蒸留段数 5 0
    [0054] 35、流比 2 0 / 1
    [0055] メ チルナフ タ レ ンの含有量 0. 6重量％
    [0056] 実 施. 例
    [0057] 前記の留分 （ 2 ) に ト ルエンを加えて以下のよう に し て処理をした。
    [0058] 内容積 2 5 0 miの容器に、 前記と同様に して調製した
    [0059] Z S M - 5触媒を充填し、 乾燥空気を送り ながら 4 8 0 °Cで 3時間乾燥した。 この容器に、 処理温度 2 6 0で、 圧力 2 0気圧 （窒素雰囲気下） 、 L H S V = 1. 0 にて、 ト ルエン 1 重量部対留分 （ 2 ) 1 重量部の割合の混合液 を通油した。 なお、 こ こで用いた Z S M— 5触媒の X線特性パター ンなどは前記米国特許第 3， 7 0 2， 8 8 6号公報に記載さ れたものと一致していた。
    [0060] 所定の通油時間後の反応液を採取し、 ガスクロマ トグ ラ フで分析した。 その結果を表 1 に示す。
    [0061] 比 較 例
    [0062] 前記の留分 （ 1 ) を用い、 前記実施例と同様にして ト ルェン と共に処理し、 所定の通油時間後の反応液を採取 し、 ガスクロマ 卜グラフで分析した。 その結果を同じく 表 1 に示す。
    [0063] 表 1 触 媒 効 率 （％ )
    [0064]
    [0065] 触媒効率の測定法 ：
    [0066] 前記 2種の留分は、 ガスクロマ トグラムで見る限り は メチルナフタ レンのビーク以外はほぼ同様のパターンで め っ た。
    [0067] そこで、 両.留分について主たるビークのう ち、 同一位 置のビークで、 かつ処理によ り クロマ ト グラム上の面積 が減少するビーク に着目 し、 この.ビークの処理前後の比 ( % ) (減少率） をも って処理の触媒効率と した。
    [0068] 表 1 の結果から明らかなよう に、 原料中のメ チルナフ タ レ ンの含有量が 0· 3 %の原料を使用 した処理では、 処理効率の低下が認められなかった。 しかし、 メチルナ フタ レンの含有量が 2. 8 %の原料を使用した処理では、 処理効率の著しい低下が認められた。
    [0069] 産業上の利用可能性
    [0070] 上記のよう に、 アルキルベンゼン等の製造工程におい て生成する重質副生油中のメチルナフタ レ ンの含有量を 2重量％以下にして、 特定の触媒で該副生油を処理する こ とによつそ、 触媒処理の効率低下を防止する こ とがで きる。 その結果、 副生油を効果的に処理する こ とが可能 となる。
    权利要求:
    Claims言青 求 の 範 囲
    1 . ベンゼンまたは トルエンを、 アルキル化触媒の存在 下にアルキル化剤により アルキル化し、 アルキルべンゼ ン または アルキル ト ルエンを製造する工程において、 副生する重質生成油を含む処理原料を、 S i02/A l 203 (モ ル比） が 2 0以上であって、 かつ主空洞の入口が 1 0員 酸素環から なる結晶性合成ゼオライ ト を «媒と して、 処理温度 3 2 0で以下の液相で処理するに際し、 メ チル チフタ レン含有量が 2重量％以下の前記処理原料を用い るこ とを特徴とする処理効率低下の少ない副生油の処理 方法。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0383937A4|1991-01-16|
    EP0383937A1|1990-08-29|
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    EP0383937B1|1993-03-17|
    JPH0798946B2|1995-10-25|
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    DE68905461T2|1993-09-30|
    JPH0253741A|1990-02-22|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1990-02-22| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
    1990-02-22| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
    1990-04-11| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1989909245 Country of ref document: EP |
    1990-08-29| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1989909245 Country of ref document: EP |
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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